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电镀废水的主要处理方法

2021-07-31 02:58:28| 来源:| 编辑:| 点击:0次

电镀废水的主要处理方法

我国对电镀废水的治理起步较早,50年代末就己开始,至今已有40年的历史。治理技术的发展大体可分为三个阶段:第一阶段主要着重于氰化物、六价铬的化学处理;第二阶段研究了含锡和其他重金属废水以及酸碱废水处理技术;第三阶段开始重视综合防治、资源回收、节约用水和闭路循环等新技术的研究。到目前为止,大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法。

电镀废水的处理方法很多,按其作用原理,可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。

1.1物理法

物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质,在处理过程中不改变物质的化学性质。

目前应用于电镀废水治理的物理法主要有蒸发浓缩法、晶析法及膜分离法。

(1)蒸发浓缩法

蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分,从而达到浓缩镀液的目的。现在,蒸发浓缩法单独使用的不多,一般作为组合处理中的一个环节。

(2)晶析法

晶析法是固液分离法的一种,主要是利用盐类物质在其过饱和溶液中可以析出较纯的结晶盐这一特性,使一些金属盐以晶体的形式回收。一般用于氰化镀锌和镀镍液的回收处理。

(3)膜分离法

膜分离技术包括液膜分离法和固膜分离的反渗透法。70年代,国内将反渗透法首先用于镀镍清洗水的回收处理,此后又应用于镀铜、镀锌等清洗液的处理。现在又扩展到镀铬及含铬废水的治理。膜分离法不仅能够净化废水、回收金属,而且具有分离效率高、耗能低、无二次污染等优点。因此是一项很有前途的分离技术。这种方法特别适用于低浓度的电镀液。

1.2化学法

电镀废水的化学处理法是经投加药剂后,通过化学反应改变废水中污染物的化学和物理性质,使其变成无害物质或易于与水分离的物质,进一步从废水中去除的方法。当前,化学法在电镀废水处理中的应用最为广泛。据报道,在我国,大约有41%的电镀厂采用化学法处理电镀废水;在日本,化学法占电镀行业治理总数的85%左右[5]。此法具有操作简单可靠、投资少、能承受大水量和高浓度负荷、效果稳定等优点,适合各类型电镀企业生产的废水治理。但是对处理后所产生大量污泥的综合利用,目前还存在一定的问题,使化学处理法的发展受到了一定的限制。目前,处理电镀废水的化学方法主要包括以下几种:

(1)氧化还原法

在废水中投加氧化剂或还原剂,使之与溶解性的有机或无机污染物发生氧化还原反应,把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的方法,称为氧化还原法。

①化学氧化法

在电镀废水治理中,化学氧化法主要应用于含氰废水的处理,即用氧化剂(氯系氧化剂、空气、臭氧等)把氰根离子氧化破坏而除去。其中,碱性氯化法应用最广。此法是在碱性条件下,用氯系氧化剂将氰离子最终氧化成无毒的二氧化碳和氮气。氯系氧化剂包括次氯酸钠、漂白粉、和液氯等。各种氧化剂的形态虽然不同,但都是利用次氯酸根的氧化作用。碱性氯化法破氰分两个阶段:第一阶段是在碱性条件(pH≥10)下,次氯酸盐把CN-氧化成氰酸盐:

ClO- + CN → CNO- + Cl-(不完全氧化反应)

第一阶段的反应产物是氰酸盐,其毒性为氰离子的千分之一左右,在生产实际中,大多采用第一阶段处理,称为不完全氧化。第一阶段反应必须在碱性(pH≥10)下进行,因为在酸性条件下,会产生刺激性有毒气体氯化氰,而在碱性条件下,氯化氰可瞬间生成氰酸盐。

第二阶段在pH值为7~8条件下,把氰酸盐进一步氧化分解为氮气和二氧化碳:

2CNO- + 3ClO- + H2O → 2CO2↑ + N2↑ + 2OH- + 3Cl-(完全氧化反应)

该方法能够彻底地解决氰化物的污染问题。

②化学还原法

化学还原法主要用于含铬废水的处理,通常是先用还原剂把毒性很大的六价铬还原成毒性较低的三价铬,然后利用中和沉淀法除去水中的三价铬离子。常用的还原剂是硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫与水合脱等。现在电镀厂经常采用硫酸亚铁—石灰法处理含铬废水,但是也有报道,用发电厂的废弃物粉煤灰代替石灰粉,可以达到以废治废的目的[1]。反应式如下:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓

该方法的优点是处理后水能达到排放标准,并能回收利用氢氧化铬,设备和操作也较简单,但是铬污泥如果找不到综合利用出路而存放不妥时,容易引起二次污染。

(2)化学沉淀法

化学沉淀法是指向废水中投加某些化学试剂,使之与废水中的污染物发生化学反应,形成难溶的沉淀物,然后进行固液分离,从废水中除去污染物。化学沉淀法按照使用沉淀剂的不同可分为氢氧化物沉淀法、铬酸盐沉淀法和铁氧体沉淀法等。

①氢氧化物沉淀法

许多金属的氢氧化物是难溶于水的,如铜、镉、铬、铅等重金属氢氧化物的溶度积一般很小,因此可采用氢氧化物沉淀法,去除废水中的重金属离子。常用沉淀剂有石灰、碳酸钠、苛性钠等。由于此法采用的沉淀剂来源甚广,价格较低,因而在生产实践中应用广泛。虽然金属的硫化物溶度积比氢氧化物溶度积小,但是其处理费用较高,而且硫化物沉淀法产生的沉淀颗粒细小,不易沉淀,所以在生产实践中很少应用。

②铬酸盐沉淀法

这种方法处理的对象只限于六价铬,投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸钡等,因而习惯上也称为钡盐法。采用这种方法除铬主要利用所投加的固相钡盐与废水中的铬酸接触反应,形成溶度积比所加钡盐的溶度积更小得多的铬酸钡,以除去废水中的六价铬[8]。反应式如下:

BaCO3 + CrO42- → BaCrO4 + C032-

该方法的优点是处理后水清澈透明、工艺简单;其缺点是钡盐的来源少、沉淀分离难,且引进二次污染物钡离子。

③铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展的一种方法。铁氧体沉淀法处理含铬废水一般有三个过程,即还原反应、共沉淀和生成铁氧体。反应式如下:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓

该方法具有出水水质好、沉渣容易分离、设备较简单以及硫酸亚铁货源广、价格低等优点;但是也存在不能单独回收有用金属、需耗亚铁、碱与热能、处理成本较高、出水中硫酸铁的含量高等缺点。铁氧体法除了应用于含铬废水处理,还可以用于含汞以及多种金属离子电镀混合废水的处理。

(3)化学中和法

中和处理的目的是中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸、碱度,使中和后的废水呈中性或接近中性,以适宜下一步处理或外排的要求[1]。中和法可分为自然中和法、药剂中和法及过滤中和法。

电镀车间的含酸、碱废水一般是指镀前预处理工序中的除油、活化等排出的废水,它随生产工艺、镀件材质、产量以及采用的清洗工艺等的不同,差异很大。国内对电镀酸、碱废水的处理一般根据其流量,或单独处理,或排入电镀混合废水中一起处理。

1.3物理化学法

物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要有以下几种方法[5]。

(1)气浮法

气浮法是向水中通入空气,产生微小气泡,由于气泡与细小悬浮物之间粘附,形成浮选体,利用气泡的浮升作用,上浮到水面,形成泡沫或浮渣,从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同,可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。

气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段,1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后,因处理过程连续化,设备紧凑,占地少,便于自动化而得到了广泛的应用。

气浮法固液分离技术适应性强,可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物,而且可以去除其它悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法用于处理镀铬废水的原理是:在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应,然后在碱性条件下产生絮凝体,在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面,使水质变清。

(2)离子交换法

离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其除去,使废水得到净化的方法。

国内用离子交换技术处理电镀废水是从60年代开始进行试验研究的,到70年代末,因为迫切需要解决环境污染问题,这一技术得到了很大发展,目前已成为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一,也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要环节。但是采用离子交换法的投资费用很高,系统设计和操作管理较为复杂,一般的中小型企业难于适应,往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果,因此,在推广应用上受到了一定的限制。

当前,国内对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍,在设计、运行和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准,且出水水质较好,一般能循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀槽,基本实现闭路循环。另外,离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。

(3)电解法

电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应,转化成无害物质;或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后分离除去:或通过电解反应回收金属。国内在60年代开始用电解法处理电镀含铬废水,70年代末对含银、铜等废水进行实验研究,回收银、铜等金属,取得了很好的效果。

电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂点,其主要特点是不需投加处理药剂,流程简单,操作方便,占生产场地少,同时由于回收的金属纯度高,用于回收贵重金属,有很好的经济效益。但当处理水量较大时,电解法的耗电较多,消耗的铁极板量也较大,同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置,所以现在已较少采用。

(4)萃取法

萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质(称溶质或萃取物)的溶剂投加入废水中,使溶质充分溶解在溶剂内,从而从废水中分离除去或回收某种物质的方法。萃取操作过程包括混合、分离和回收三个主要工序 。

用溶剂萃取法从含氰废水中提取铜、锌的研究多有报道。1997年由清华大学和山东省莱州黄金冶炼厂合作完成了用萃取法从氰化贫液中分离铜的实验,取得了较好的效果。

(5)活性炭法

活性炭法是处理电镀废水一种经济有效的方法,主要应用于含铬、含氰废水。国内从70年代开始有不少单位进行了试验研究工作,并有部分投入生产使用。

用活性炭处理电镀含铬废水具有取材容易、投资较低,并有部分处理后水能回用等优点;但是活性炭的再生操作较复杂,再生的洗脱液不能直接回槽利用,洗脱液的纯度也不高,另外,对处理工艺的有关技术参数和条件还需进一步研究,尤其是洗脱液的综合利用还待进一步解决。因此,应用还不是很广泛。

1.4生物法

废水的生物处理过程主要是利用微生物的生命活动过程,对废水中的污染物进行转移和转化作用,从而使废水得到净化的处理方法。

Romanenko等曾用脱色杆菌厌氧处理含铬废水,3d内每克干生物量可将2.1g铬酸钾还原成三价铬;孙国玉等用假单抱菌81001号菌株加活性污泥处理电镀含铬废水有一定的效果。Kuhn用海藻酸钠固定生枝动胶菌,可去除Cd2+溶液中95.95%的金属离子。但这些研究仅限于采用单一菌株,且属于实验室试验。吴乾著等利用复合功能菌净化回收电镀废水和污泥中的铬、镍、锌、铜等金属离子,一次净化率达99.9%以上。在几家工厂应用,获得了满意的结果。

电镀废水种类繁多,各工厂的废水成分也不相同,因此电镀废水的治理方法难以达到统一,上述介绍的任何一种治理方法都有优缺点,采用一种方法往往达不到理想的治理效果,因而,需要两种或者两种以上的方法组合在一起,相互弥补缺点,达到最好的技术经济效果。如王殿魁采用离子交换——铁氧体法较好地解决了离子交换法所存在的二次污染问题,徐殿梁等人利用电解——滋氧体法解决了电解污泥的利用问题,王健康等采用离子交换——电解法处理含铅电镀废水,实现含铅电镀废水闭路循环。

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